En 1319, après la disparition des Templiers, leurs seigneuries valenciennes, ainsi que de l’hôpital, s’unirent pour créer l’ordre de Sainte-Marie de Montesa. Ainsi naquit le Maestrat, le maître étant le personnage principal dans la hiérarchie de l’ordre. Ce territoire historique inclut la partie du nord de la province de Castellón, à l’exception de Morella et Benifassà. Sant Mateu servira de capitale jusqu’au XIXe siècle.

Au cours du XIVe siècle, l’ordre de Montesa échangera beaucoup de leurs droits seigneuriaux (forge, fours, poids et mesures, un deuxième salon…) avec la municipalité. Ce fait illustre la puissance et l’autonomie de la ville durant le moyen-âge et les intentions qui sont partagées entre la les habitants et la même Ordre de rendre Sant Mateu plus important et prospère.

Dans le même temps, l’activité de laine fut internationalisé avec l’arrivée des marchands toscanes de Pise, Florence et Prato. Monsieur Francesco di Marco Datini, un des plus importants marchands de son temps, arrivé de Prato, mit en place une agence commerciale à Sant Mateu. L’une des plus appréciées laines en Italie au cours de cette période était le sanmattee (à partir de Sant Mateu). La production de laine dans la ville était énorme, mais en outre, sous cette « appellation d’origine » on trouvait entre 150 et 180 centres de production Catalans, valenciens, aragonais et castillanes. Cuir, fourrures et, surtout, le safran étaient également appréciés par ces marchands italiens.

L’activité commerciale est de la plus haute importance pour comprendre l’ambitieux plan de construction de Sant Mateu tout au long du XIVe siècle : Église Archipresbytérale, murailles, couvent des Dominicains, nombreux palais gothiques et surtout celui des maîtres Montesa, église de Saint-Pierre et l’hôpital de patients.

Pendant ce temps, l’existence d’une communauté juive, qui était presente à la ville entre 1285 et 1391 est documentée. Les premières décennies du XIVe siècle, quelques cathares fuyant l’évêque de Pamiers, Jacques Fournier se réfugierent à Sant Mateu. Ils étaient une petite communauté organisée autour de la figure de Guillem Bélibaste, dernier parfait cathare de l’hérésie.

Le nom de Pedro de Luna, le pape Benoît XIII, est associée à l’histoire du Maestrat suite à la mise en place de sa Curie au château de Peñíscola. Il passa de longues périodes à Sant Mateu, villa d’où émit de nombreuses bulles. Il faut mettre l’accent sur le séjour tout au long de l’année 1414, à l’occasion de la célébration dans la ville des dernières sessions de la dispute de Tortosa ; une série de dialogues entre les dirigeants hébraïques de la Couronne d’Aragon et certains religieux chrétiens dans le but de persuader les aljamas juives de sa conversion au christianisme.

La période conclut avec le Grad Schisme d’Occident (15 août 1429), qui eut lieu dans l’Église Archipresbytérale, avec la démission de Clément VIII avant le nonce Pedro de Foix. C’est l’événement historique d’importance majeure dans la ville.